exercice pile

[devoirelise]

Bonjour, il y'a un exercice sur la pile te les titrages potentiométriques que j'arrive pas à résoudre pouvez vous m'aider voici les 2 ennoncés ; 

 Exercice 1 

1) Soit le titrage potentiométrique de 25 ml d’une solution 0,1N d’ions Cr2O7 2- par une solution 0,1 N d’ions Sn2+ : a) donnez la réaction de ce titrage et calculez la constante d’équilibre de la réaction (à pH=0) ; b) calculez le pH au-delà duquel les ions Sn2+ne peuvent plus réduire les ions Cr2O7 2- ; c) calculez le potentiel d’oxydoréduction de la solution titrée (à pH =0) après addition de : 1°) 0 ml ; 2°) 10 ml ; 3°) 25 ml et 4°) 30 ml de la solution d’ions Sn2+ E °( Sn4+ (aq)/ Sn2+ (aq) ) = 0,15 V et E °( Cr2O7 2- (aq)/ Cr3+ (aq)) = 1,36 V

Exercice 2 

1) Soit la pile électrochimique suivante : Pt(s) / Cr3+ (aq) (2.10-4M), Cr2+ (aq) (1.10-3M) // Pb2+ (aq) (6,5.10-2M) / Pb (s) et connaissant les potentiels normaux suivants: Cr3+ (aq) / Cr2+ (aq) -0.42 V et Pb2+ (aq) / Pb (s) -0.13 V a) donnez la réaction spontanée en précisant l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort ; b) faites le schéma de la pile et indiquez-y le sens spontané de circulation des électrons, la polarité des électrodes, l’anode et la cathode, la nature des solutions et des électrodes…; c) calculez la constante d’équilibre de la réaction ; d) calculez la force électromotrice de la pile dans les conditions initiales données ciavant.

[Barbidoux]

Exercice 1 
1) Soit le titrage potentiométrique de 25 ml d’une solution 0,1N d’ions Cr2O7 2- par une solution 0,1 N d’ions Sn2+ :

a) donnez la réaction de ce titrage et calculez la constante d’équilibre de la réaction (à pH=0) ;
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Couples redox en présence :
Cr2O7^(2-)/Cr^(3+) et Sn^(4+)/Sn(2+)
Réactions électrochimiques correspondantes :
Cr2O7^(2-)+14*H^(+)+6*e^(-)=2*Cr^(3+) +7*H2O
Sn^(4+)+2*e=Sn(2+)
Réaction redox correspondante
Cr2O7^(2-)+14*H^(+)+3*Sn(^2+)=2*Cr^(3+) +7*H2O+3*Sn^(4+)
Constante d’équilibre de la réaction
K={Cr^(3+)}^2 *{Sn^(4+)}^3/({Cr2O7^(2-)}*{H^(+)}^14*{Sn^(2+)}^3) où {X} représente la concentration adimentionnelle de l’espèce X et p=R*T*ln(10)/f=0.06 V
à l’équilibre
E=E°(Cr2O7^(2-)/Cr^(3+))+(p/6)*lg ({Cr2O7^(2-)}*{H^(+)}/{Cr^(3+}^2}
E=E°(Sn^(4+)/Sn^(2+))+(p/2)*lg ({Sn^(4+}*{H^(+)}/{Sn^(2+}}
==> E°(Cr2O7^(2-)/Cr^(3+))-E°(Sn^(4+)/Sn^(2+))=(p/6)*lg K ==> k=10^(6*(E°(Cr2O7^(2-)/Cr^(3+))-E°(Sn^(4+)/Sn^(2+)))/p)=10^(6*(1.36-0.15)/0.6)=10^(12.1)
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b) calculez le pH au-delà duquel les ions Sn2+ne peuvent plus réduire les ions Cr2O7 2- ;
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Question à laquelle on ne peut pas répondre…. pour les raisons suivantes. La réaction redox ci-dessus n’est plus spontanée lorsque E(Cr2O7^(2-)/Cr^(3+))≤ E(Sn^(4+)/Sn^(2+)) or les concentration des ions ne présent ne sont pas indiquées, d’autre part les couples  Cr2O7^(2-)/Cr^(3+) et Sn^(4+)/Sn(2+) n’existent sous cette forme que dans une zone limité  de pH
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c) calculez le potentiel d’oxydoréduction de la solution titrée (à pH =0) après addition de : 1°) 0 ml ; 2°) 10 ml ;  3°) 25 ml et 4°) 30 ml de la solution d’ions Sn2+ E °( Sn4+ (aq)/ Sn2+ (aq) ) = 0,15 V et E °( Cr2O7 2- (aq)/ Cr3+ (aq)) = 1,36 V
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 Le potentiel redox d’un couple en solution se mesure en utilisant une électrode indicatrice et une électrode de référence, il s’exprime non pas en volt mais volt par rapport à une référence et ne peut se mesurer qu’en présence de l’oxydant et du réducteur du couple.  
Je ne vois pas comment répondre à  la question posée ne sachant pas ce qu’est le potentiel redox d’une solution.
D’autre part une solution d’ion Cr2O7^(2-) n’est peut être  stable à pH=0 son potentiel thermodynamique serait infini en absence d’ion Cr^(3+). La seul chose que l’on peut répondre est que la réaction de dosage pouvant être considérée comme non inversible au vu la valeur de la constante de relation son tableau d’avancement à pour expression :

……………Cr2O7^(2-)+14*H^(+)+3*Sn(^2+)=2*Cr^(3+) +7*H2O+3*Sn^(4+)
t=0…………….a………….excès……..b…………..0………excès……..0
t………………(a-x)……….excès……(b-3*x)……(2x)……excès……..(3x)
fin………….(a-b/3)……….excès……≈0…………(2b/3)……excès……(b)
où a est le nombre de moles initial d’ions bichromate =0.1*0.025=2.5*10^(-3) mol, b=V(Sn^2+))*0.1 mol x l’avancement de la réaction

Dans ces conditions le potentiel thermodynamique du couple Cr2O7^(2-)/Cr^(3+) a pour expression à 25°C
E=E°(Cr2O7^(2-)/Cr^(3+))+(p/6)*lg ({Cr2O7^(2-)}*{H^(+)}/{Cr^(3+}^2}=1.36+0.01*lg({a-b/3)/(V(Cr2O7^(2-))+V(Sn^(2+))/((2b/3)^2/(V(Cr2O7^(2-))+V(Sn^(2+))^2)
=1.36+0.01*lg((a-b/3)*(V(Cr2O7^(2-))+V(Sn^(2+))/(2b/3)^2)

a verifier...