TP Polarographie

[Can_diice]

Bonjour

J'ai un TP à préparer, mais je suis un perdue, j'ai du mal à comprendre le principe de la polarographie. Les explications que je trouve sur internet me semble bien complexes !

Voici les questions auxquelles je dois répondre et ce que j'ai déjà trouvé :

1) Indiquer ce que représentent les termes suivants :

Électrolyse : processus d'échange au cours du quel l'énergie électrique est transformée en énergie chimique.
L'électrolyse se réalise dans une cuve contenant un ELECTROLYTE dans lequel sont plongées deux électrodes reliées aux bornes d'un générateur de courant continu.
On appelle ANODE l'électrode reliée à la borne positive du générateur et CATHODE celle reliée à la borne négative du générateur.
L'ensemble constitue une cellule d'électrolyse.
Lors de l'électrolyse :
· l'ANODE est le siège d'une réaction d'OXYDATION : avide d'électrons, elle se comporte comme un oxydant ;
· la CATHODE est le siège d'une réaction de RÉDUCTION : source d'électrons, elle se comporte comme un réducteur.
L'électrolyse a de nombreuses applications industrielles comme le chromage, la dorure, la galvanoplastie, la préparation du chlore, la fabrication de la soude à partir de sel marin.

Courant de réduction : ?

Courant de migration : ?

Courant de convection : ? 
Courant résiduel : ? 

Surtension : ? 

2) Quelles électrodes utilise-t-on pour réaliser une étude polarographique ?
Électrode de travail ( mercure), électrode de référence (calomel), contre électrode (platine)

3) Pourquoi utilise-t-on une électrode de mercure ? Pourrait-on utiliser à la place d’une électrode en platine ?
propriétés particulières de ce métal qui, liquide à température ambiante, permet un renouvellement de la surface active de l’électrode, qui conduit aisément à la formation d’un certain nombre d’amalgames avec les métaux et qui permet des réductions à des potentiels très négatifs 
Un autre avantage important du mercure réside dans le fait qu’à chaque goutte correspond une nouvelle électrode, identique à la précédente du point de vue géométrique, mais ne gardant pas mémoire du phénomène électrochimique ayant affecté les gouttes antécédentes.

Pour l'électrode de platine, je ne sais pas...

4) Dans quelle gamme de potentiel doit-on travailler pour réduire la majorité des ions métalliques 

Apparemment, il faut travailler dans une gamme de potentiel négatif par rapport à la solution pourquoi ?

5) A quoi sert l'électrolyte support lors de l’analyse par polarographie

6) Pourquoi utilise-t-on le barbotage à l’azote avant de réaliser un tracé polarographique ?

7) Expliquer comment réaliser une analyse quantitative et quantitative par polarographie ?

8) Comment effectuer cette analyse si on est en présence d’un mélange de 2 métaux se réduisant au même potentiel ? 

9) Expliciter les deux méthodes d'étalonnage suivantes
Méthode externe : 
Méthode des ajouts dosés : 
Expliquer leur mise en oeuvre lors du dosage par polarographie

Je sais expliquer ces méthodes, mais les appliquer à la polarographie...

Merci d'avance pour votre aide !

[Barbidoux]

Il y a 7 heures, Can_diice a dit :

 

1) Indiquer ce que représentent les termes suivants :

Électrolyse : processus d'échange au cours du quel l'énergie électrique est transformée en énergie chimique.

L'électrolyse se réalise à la surface des conducteurs dans une cuve contenant un ELECTROLYTE dans lequel sont plongées deux électrodes métallique ou à conduction électronique, reliées aux bornes d'un générateur de courant continu ou modulé. L'anode est l'électrode à la surface de la quelle se produit globalement une réaction d'oxydation, la cathode est l'électrode à la surface de la quelle se produit globalement une réaction de réduction. L'électrolyse a de nombreuses applications industrielles comme le chromage, la dorure, la galvanoplastie, la préparation du chlore, la fabrication de la soude à partir de sel marin.

Courant de réduction : courant traversant la cathode 

Courant de migration : courant associé au déplacement de particules chargées sous l'effet d'un champ électrique

Courant de convection : courant associé au mouvement de particules chargée sous l'effet de la convection (déplacement du fluide dans le<quel elle sont dissoutes)

Courant résiduel :  courant capacitif , de réduction ou d'oxydation du solvant

Surtension : écart entre la tension thermodynamique d'un couple redoux et la tension d'électrode

 

2) Quelles électrodes utilise-t-on pour réaliser une étude polarographique ?

Électrode de travail (mercure à goutte pendante ou à chute forcée), électrode de référence (calomel, sulfate ), contre électrode (platine, Au, C)

 

3) Pourquoi utilise-t-on une électrode de mercure ?

Le mercure est un métal liquide à température ambiante. Il permet un renouvellement de la surface active de l’électrode à chaque chute de goutte. Forte surtension de réduction de l'hydrogène sur ce métal, sur lequel peut être réalisée la réduction de nombreux ions métalliques avant que ces réductions soient masquées par la réduction du solvant (H2O). La chute de la goutte assure la convection de la solution.

A la place d’une électrode en platine on  peut utiliser une électrode en graphite , carbone vitreux ou métal suffisamment noble pour ne pas s'oxyder dans les conditions de l'expérience (Au,Rh, TiO2 etc..)

4) Dans quelle gamme de potentiel doit-on travailler pour réduire la majorité des ions métalliques 

[0, -2 V/ENH] (zone de réduction de nombreux ions métalliques)

5) A quoi sert l'électrolyte support lors de l’analyse par polarographie

Il permet de négliger les courants de migration électrique des espèces électro-actives devant leur courant de diffusion et de convection.

6) Pourquoi utilise-t-on le barbotage à l’azote avant de réaliser un tracé polarographique ?

Le courant de réduction du dixogène sur mercure est un courant "parasite" qu'il connivent d'éliminer avant d'étudier la réduction des ions sur goutte de mercure.  La concentration du gaz dissous dans un électrolyte est proportionnelle à la pression partielle de ce gaz au dessus de la solution. Pour éliminer le dixoygène de la solution on la sature avec un gaz inerte  (N2, Ar) non réductible dans la zone de potentiel [0, -2 V/ENH] explorée. On fait barboter ce gaz dans la solution avec un dispositif destine a augmenter la surface de contact entre le gaz et l'électrolyte (barboteur à micro bulles), 5 à 10 min de barbotage suffisent.

7) Expliquer comment réaliser une analyse quantitative et quantitative par polarographie ?

mesure de la hauteur de hauteur du courant limite moyen de réduction (ou hauteur du pic de réduction dans la cas de la polarographie à tension alternative surimposée) d'un ion métallique après addition une solution étalon de cet ion (méthode additive ou polarographie à effet additif) ou d'une solution masquant cet ion (méthode soustractive). Deux manières d procéder : solution de concentration inconnue avec ajout solution étalon (ajouts) dosés, ou solution étalon avec ajout de solution inconnue.

8) Comment effectuer cette analyse si on est en présence d’un mélange de 2 métaux se réduisant au même potentiel ? 

Il est rare que 2 métaux se réduisant au même potentiel. Mais dans ce cas il est nécessaire d'utiliser la méthode soustractive avec un composé spécifique du masquage d'un ion.

9) Expliciter les deux méthodes d'étalonnage suivantes

[Boltzmann_Solver]

Bonsoir Barbidoux,

J'ai bien fait de me taire. Je n'aurais jamais aussi bien expliqué/détaillé la polaro que toi (mention spéciale au procédé chlore/soude que je trouve franchement bien pensé^^).

[Can_diice]

Bonjour,

 

Merci pour votre aide !

Je vais me pencher là-dessus dans les jours à venir et reviendrai vers vous si je ne comprends pas certains points !

[Can_diice]

Bonjour

 

Je ne comprends pas bien ce que sont le courant résiduel et la surtension.

 

Merci !

[Barbidoux]

Pour la surtension, pas grand chose à comprendre car c'est une définition, c'est l'écart entre la tension d'un couple redox (égale dans certains cas à la tension d'électrode) et la tension thermodynamique d'un couple redox. 

Lorsque l'on étudie une réaction qui se déroule à la surface d'une électrode Cu(s) <-> Cu^(2+)(aq)+2*e^(-) (s) par exemple à l'équilibre la différence entre la tension électrique de l'électrode et celle de la solution dans laquelle elle est plongée E_i=0 est égale (en absence de réaction parasite) à la tension d'équilibre E_eq de l'électrode donnée par la relation de Nernst et qui peut être mesurée par rapport à une électrode de référence. Lorsque par un dispositif externe on augmente  ou  on diminue cette tension la réaction d'électrode se déroule alors globalement dans le sens de l'oxydation si E>E_eq et celui de la réduction si E<E_eq. Par définition la surtension que l'on représente par la lettre grecque eta vaut eta=E-Eeq.

Remarque, il est rare que la tension d'abandon Ei=0 d'une électrode soit une tension d'équilibre, le plus souvent c'est une "tension mixte"

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L'étude des systèmes électrochimique se limite à une zone de potentiel qui est celle de stabilité du solvant. Dans les solution aqueuses cette zone est théoriquement comprise entre -0.06 pH (tension thermodynamique du système H^(+)/H2) et 1.23-0.06*pH (tension thermodynamique du système H^(+)/H2). En fait ce domaine est plus étendu pour de nombreuses raisons dont la surtension. La cinétique de réduction des ion H^(+) ou d'oxydation de H2O du solvant peut être particulièrement lente sur certaines électrodes, ces électrode peuvent être utilisée pour l'étude d'autres réactions à de potentiels qui se trouvent au delà de la zone de stabilité du solvant. C'est par exemple le cas du mercure sur lequel la réaction de réduction de l'ion H^(+) est lente (autrement dit nécessite une grande surtension pour pouvoir se dérouler avec une vitesse appréciable). Il n'empêche qu'elle se produit avec un courant faible. A cela s'ajoute, lorsque l'on balaye la zone de potentiel en faisant varier la tension, un courant capacitif, l'interface électrode solution fonctionnant comme un condensateur. La somme de ces faibles courant est appelée "courant résiduel".  C'est le courant de fond que l'on mesure, dans la zone de potentiel étudiée, dans des conditions expérimentales fixée, en absence des espèces électro-actives que l'on se propose d'étudier. 

 

[Can_diice]

Merci pour ces réponses !

 

Pour le courant résiduel, peut-on l'assimiler à un genre de "bruit de fond" ?

Pour la question 4, je ne comprends pas comment retrouver cette valeur pour l'intervalle, est-ce une valeur qui s'apprend ?

Pour la question 7, on me demande aussi comment réaliser une analyse qualitative ?

Et enfin, comment appliquer la méthode externe et la méthode des ajouts dosés à la polaro ?

Merci d'avance 

 

Bonne soirée

[Can_diice]

Pour la question 3, je me suis trompée dans la question, en fait c'est :  3) Pourquoi utilise-t-on une électrode de mercure ? Pourrait-on utiliser à la place une électrode de platine ?

 

Merci d'avance !

[Barbidoux]

Il y a 1 heure, Can_diice a dit :

Pour la question 3, je me suis trompée dans la question, en fait c'est :  3) Pourquoi utilise-t-on une électrode de mercure ? Pourrait-on utiliser à la place une électrode de platine ?

 

Merci d'avance !

On ne peut pas utiliser une électrode de platine à la place de l'électrode pour les raisons suivantes :

- le platine n'et pas un métal liquide et il faudrait que l'électrode assure par son mouvement une convection de la solution

- sur le platine la surtension de réduction de l'ion est faible et masque celle de réduction des principaux ions métalliques, en outre au bout d'u certain temps l'électrode de platine changerait de nature et deviendrait une électrode du métal dont on réduirait les ions.

[Can_diice]

Merci ! Et voici les dernières questions que je me pose : 

Pour le courant résiduel, peut-on l'assimiler à un genre de "bruit de fond" ?

Pour la question 4, je ne comprends pas comment retrouver cette valeur pour l'intervalle, est-ce une valeur qui s'apprend ?

Pour la question 7, on me demande aussi comment réaliser une analyse qualitative ?

Et enfin, comment appliquer la méthode externe et la méthode des ajouts dosés à la polaro ?

 

 

[Can_diice]

Quelqu'un peut-il m'aider ?

Je vous remercie d'avance

[Barbidoux]

Le 28/12/2015 at 17:58, Can_diice a dit :

Merci ! Et voici les dernières questions que je me pose : 

Pour le courant résiduel, peut-on l'assimiler à un genre de "bruit de fond" ?

Oui si l'on veut...

Pour la question 4, je ne comprends pas comment retrouver cette valeur pour l'intervalle, est-ce une valeur qui s'apprend ?

Non c'est le résultat de l'expérience.... Rien théoriquement ne permet de prévoir la cinétique d'une réaction. La thermodynamique permet de savoir si une réaction est spontanée ou non mais cela ne renseigne en rien sur sa cinétique... 

Pour la question 7, on me demande aussi comment réaliser une analyse qualitative ?

Pour réaliser une analyse qualitative en polarographie il faut utiliser une méthode d'ajouts 

trois possibilités : 

1-Prise d'essai d'un  solution de concentration inconnue, mesure du courant de réduction de l'espèce que l'on désire doser et ajout d'une solution dosée de cette espèce (mesure des courant de réduction de cette espèces après chaque ajout) (méthode d'ajout à effet additif)

2-Prise d'essai de solution étalon de concentration de l'espèce que l'on désire doser dans une solution inconnue, (mesure du courant de réduction) et ajout d'une solution inconnue de cette dont on désire mesure  la concentration (mesure des courant de réduction de cette espèces après chaque ajout) (méthode d'ajout à effet additif)

3-Prise d'essai de solution de concentration inconnue, mesure du courant de réduction de l'espèce que l'on désire doser et ajout d'une solution d'une espèces qui masque l'espèce dosée  (mesure des courant de réduction de cette espèces après chaque ajout) (méthode d'ajout à effet soustractif)

Et aussi plus rarement dosage de l'excès  d'une espère après réaction l'espèce à doser (dosage en retour a effet additif ou soustractif).

 

 

 

[Can_diice]

Les deux premières possibilités sont toutes les deux des méthodes d'ajout à effet additif ?

 

comment appliquer la méthode externe et la méthode des ajouts dosés à la polaro ?

[Barbidoux]

je ne sais pas ce qu'est la méthode externe.... 

[Can_diice]

C'est lorsqu'on trace une courbe d'étalonnage, pour ensuite retrouver la concentration à partir de cette courbe