Oxydoréduction

[RoXoR]

Je suis tombé sur un exercice d'oxydoréduction, et j'ai du mal a comprendre le corrigé, je souhaite de l'aide:

Voilà l'exercice

Le problmème viens de la question 3,a, j'ai calculé la constate de réaction K' avec pH=7, et je trouve 10^4. La correction dit que c'est une réaction totale, or si on prend la constate de réaction K, on a

K= ([cytb2+]^2 [Q][H+]^2)/([cytb3+]^2 [QH2]) = K'[H+]^2

Ce qui donne à pH = 7 , K = 10^-10.....ce n'est même plus une réaction thermodynamiquement favorable....

[Barbidoux]

Équations électroniques (électrochimiques) correspondant aux deux couples :

Q+2*H^(+) +2*e^(-)----> QH2

NAD^(+)+2*H^(+) +2*e^(-) ---->NADH,H^(+)

cytb^(3+) +e^(-)----> cytb^(2+)

Relations de Nersnt correspondantes :

E1=E°(Q/QH2) + (p/2)*lg[{Q}*{H^(+)}^2]/{QH2}

E2=E°(NAD^(+)/NADH,H^(+)) + (p/2)*lg[{NAD^(+)}*{H^(+)}^2]/{NADH,H^(+)}

E3=E°(cytb^(3+)/cytb^(2+)) + p*lg{cytb^(3+)}/{cytb^(2+)}

où {}=[]/C° est le concentration adimensionnelle de l’espèce, rapport de la concentration [] et de la concentration standard C° et p=R*T ln(10)/F

Réactions susceptibles de se produire (oxydant du couple de potentiel thermodynamique le plus élevé sur du couple de potentiel thermodynamique le plus faible :

2*cytb^(3+) + NADH,H(+) --->2*cytb^(2+)+NAD^(+)+2*H^(+)

2*cytb^(3+) +QH2--->2*cytb^(2+)+Q + 2*H^(+)

Q + NADH,H(+) ---> QH2+ NAD^(+)

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Soit la réaction :

2*cytb^(3+) +QH2--->2*cytb^(2+)+Q + 2*H^(+)

a l’équilibre on a E1=E3 ==>

E°(Q/QH2) + (p/2)*lg[{Q}*{H^(+)}^2]/{QH2}=E°(cytb^(3+)/cytb^(2+)) + p*lg{cytb^(3+)}/{cytb^(2+)}

==> 2*E°(Q/QH2) + p*lg[{Q}*{H^(+)}^2]/{QH2}=2*E°(cytb^(3+)/cytb^(2+)) + p*lg{cytb^(3+)}^2/{cytb^(2+)}^2

==>p*lg[{Q}*{H^(+)}^2*{cytb^(2+)}^2]/[{QH2}*{cytb^(3+)}^2]=

2*E°(cytb^(3+)/cytb^(2+))- 2*E°(Q/QH2)

p*lg K=2*E°(cytb^(3+)/cytb^(2+))- 2*E°(Q/QH2)

k=10^([2*E°(cytb^(3+)/cytb^(2+))- 2*E°(Q/QH2)]/p)

K=10^(0,44+0,64)/0,06=10^(18)

La constante d’équilibre étant supérieure à 10^(4) la réaction peut être considérée comme non inversible (totale)

On calcule le quotient réactionnel qui vaut :

Qr={Q}*{H^(+)}^2*{cytb^(2+)}^2]/[{QH2}*{cytb^(3+)}^2=10^(-4)*10^(-7)*10^(-4)/[10^(-5)*10^(-5)]=10^(-5)

Qr<K le sens de déroulement de la réaction n’est pas modifié...

A vérifier...

En espérant que cela t’aidera............

[RoXoR]

Tout d'aboord, je te remercie, Barbidoux pour la réponce que tu as apporté, cela m'a beaucoup aidé.

Cependant il y a une question qui le travasse à savoir de passer de K que tu as calculé et le K' que j'ai calculé.

On a bien K= [produits]/[réactifs] et si on a des H+ dans les produits

K= [Produit][H+]/[Reactifs]

et pour le K', la concentration des H+ étant pris en charge dans les terme tel que E', (meme si la reaction produit du H+,

K'= [produits]/[Réactifs]

D'ou quand on veut chercher K à partir du K' => [H+]K'=K (cette relation que je déduit est surement fausse...mais je ne vois pas la faute dans mon résonnement...je suis tromatisé)

en autres cette relation fausse donne dans le cadre de cet exercice un K de 10^-10 car K' = 10^4 et on a produiction de 2 H+

Remarque: le résultat que vous avez trouvé K=10^18, me fait demander si ce n'est pas une relation inverse que j'aurai du trouver:

car K'/10^-14 donne bien 10^18

Mais je ne vois pas pourquoi, que la relation serai de K'=K[H+]. Si vous pouvez m'éclairer un peu sur ce sujet...

Merci pour la réponse que tu as apporté (je pense au temps que tu as du passer devant ton clavier pour mettre ces équation en forme).

[Barbidoux]

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Cependant il y a une question qui le tracasse à savoir de passer de K que tu as calculé et le K' que j'ai calculé.

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Je ne sais pas d’où tu tires la relation que tu utilises pour le calcul de K’ mais il me semble qu’il y a une erreur dans ton calcul de Delta E°’ qui vaut 0,22-(-0,32)=0,54 ce qui conduit à 0,54/0,03=18 et non 0,22-0,32 ce qui conduit à 0,12/0,03=4. Je pense que c’est là ton erreur et que le résultat que tu devrais obtenir est identique à ce que j’ai obtenu.

En ce qui concerne le calcul des constantes d’équilibres de réaction redox il est prudent de passer par l’égalité des potentiels thermodynamiques plutôt que par des formules toutes faites difficiles à appliquer et dont on oublie bien souvent les hypothèse qui sont à leur base.

Enfin l’énoncé cet exercice me semble incorrectement rédigé dans la mesure où la définition de la variable E’° n’est pas donnée. J’ai supposé qu’il s’agissait des potentiels thermodynamiques standard des couples mais dans ce cas les unités des valeurs fournies sont incorrectes puisque le potentiel thermodynamique standard s’exprime en V/ENH (ou ESH) et non en V unité qui ne correspond pas à celle d’un potentiel thermodynamique standard d'un couple redox.

Si tu as d’autre questions n’hésites pas à me les poser...

[RoXoR]

Effectivement, L'exercice n'a pas bien définic ce qu'est E°'.

En fait, dans les étude biomédicales,nous travaillons souvent des les condition standards biologiques, en supposant que pH=7.

Ainsi, E°' est le potentiel standard biologique du couple (toutes les réactif à 1 molaire sauf, [H+] qui lui est à 10^-7 car le pH est à 7)

et nous avons lorqu'il y a production de H+

E°' = E° + mRT/nF ln [H+] avec m le nombre de H+ crée, et n le nombre d'electrons échangé.

et pour faciliter les calcul, puisqu'on a pas droit aux calculette, on dit que RT/F = 0.06 pour T=300 Kelvin.

[Barbidoux]

Effectivement, L'exercice n'a pas bien définic ce qu'est E°'.

En fait, dans les étude biomédicales,nous travaillons souvent des les condition standards biologiques, en supposant que pH=7.

Ainsi, E°' est le potentiel standard biologique du couple (toutes les réactif à 1 molaire sauf, [H+] qui lui est à 10^-7 car le pH est à 7)

et nous avons lorqu'il y a production de H+

E°' = E° + mRT/nF ln [H+] avec m le nombre de H+ crée, et n le nombre d'electrons échangé.

et pour faciliter les calcul, puisqu'on a pas droit aux calculette, on dit que RT/F = 0.06 pour T=300 Kelvin.

[RoXoR]

Merci encore pour votre réponse,

En fait j'essayait justement établir un rapport entre K et K' ie rapport entre la constate standard et celui des biologistes.

Pour une réaction donnée qui crée des protons de facon générale de type

A + eau => B+ H3O+

On a K= [H+]/[A] et K' = /[A], est ce que autant on peut dire que K = K'[H3O+] ??

¨

Parce que dans le cadre de cet exercice, avec cette formule, on se retrouve avec queque chose de monstrueux

En effet on a K'= 10 ^+4, et si on applique la forlule ci- dessus à savoir K = K'[H3O+], on retrouve avec un K de 10^-10 (on cree 2 H+ et on est à pH = 7)

On a donc une réaction totale certe mais dans l'autre sens...

pourtant on a un DeltaE (Eox-Ered) positif donc un enthalpie libre négatif car DeltarG= -2FdeltaE <0, qui dit qu'on a une relation directe...

Comme le disait ce regretté René THOM (médaille Fields de mathématiques), les math je vois bien, la physique à peu près. Quand on arrive à la chimie cela commence à branler dans le manche alors la biologie.....

[Barbidoux]

Non avec la relation que tu utilises R*T*ln(K')=n*F*Delta E'° avec Delta E'° =0,22-(-0,32) tu obtiens K'=10^(18) et comme K=K'*{H^(+)}^2 tu obtiens finalement K=10^(4). La relation K=K'*{H^(+)}^2 est bien cohérente. Tout cela me semble quand même bien compliqué et je ne vois pas bien l'avantage de l'introduction d'un nouvel état standard à pH=7, mais c'est peut être par ce que je connais très mal la bioélectrochimie.

[RoXoR]

Merci beaucoup

Tout cela me semble quand même bien compliqué et je ne vois pas bien l'avantage de l'introduction d'un nouvel état standard à pH=7